纺丝化纤油剂介绍及国内外纺织化纤油剂发展现状

  2017年全球纺织纤维总量超过9300万吨，中国大陆占全球纺织用纤维的70%以上，全球合成纤维为6158万吨，主要有聚酯纤维（涤纶） ，棉花、聚丙烯腈纤维（晴纶），尼龙纤维，聚丙烯纤维和其它纤维，各种纤维产量及所占市场比例如下图所示，其中聚酯芳纶纤维占市场总量超过50%。

  化纤油剂是指应用于化纤生产与工艺流程中必不可少的一类纺织助剂，已成为化纤行业高水平发展的重要影响因素，其最大的作用是调节化学纤维的摩擦性能，防止或******静电积累，赋予纤维平滑、集束、抗静电、柔软等性能，使化学纤维顺利通过纺丝、拉伸、加弹、纺纱及织造等工序。 同时，化纤油剂配方必然的联系到印染质量，因此美国、德国、英国、日本等国家对化纤油剂的研究一直很活跃，不仅研制出不少新型******油剂，还运用复配技术开发出抗静电性好、平滑性与集束性比较理想的复合型油剂。尽管化纤油剂在化纤生产中的用量很小，但它对纤维的质量起着举足轻重的作用，2017 年我国化纤总产量已突破 5000 万吨， 化纤油剂消费量接近 80 万吨，年费用几百亿元， 是全球******的化纤油剂消费国。

  我国的化纤油剂工业起步较晚，是伴随着化纤工业的不断壮大而发展起来的，目前已具有一定的规模和基础，目前， 我国化纤行业对 POY 油剂的用量约为 15 万吨/年， 对 FDY油剂的用量约为 12 万吨/年， 对 DTY 油剂的用量约为 50 万吨/年， 对短纤油剂的用量约为 5 万吨/年。 如下图 所示。在 DTY 油剂方面， 国内品牌目前占领******市场， 传化集团有限公司就是市场上的典型代表， 化纤厂自配趋势明显。 但是在前纺油剂方面， 还是国外品牌占据主导地位， 其中， 约 80%的市场仍掌控在日本和德国企业手中。 在这方面， 国内企业经过近 10 年的研发， 仍处于起步、 发展阶段。 在其他化纤油剂方面， 我国目前仍以从国外进口为主， 国内油剂助剂企业技术仍不成熟， 要进一步突破******化纤油剂的发展。至今化纤油剂的发展归纳为如下五代：

  20世纪50年代采用常规纺丝工艺制造普通涤纶长丝、锦纶丝、纺丝，油剂是以矿物油为主，再添添加乳化剂和抗静电剂组成。

  20世纪60年代制造变形丝和工业用丝时提高了油剂的耐热要求，开发出以脂肪酸酯为主体的油剂组成。

  20世纪70年代初期到中期适应以大卷装和锭子式变形为主的工艺开发了以脂肪酸酯和环氧丙烷/环氧乙烷、聚醚并用的第三代油剂。

  20世纪70年代中期到后期高速纺工艺采用以环氧丙烷/环氧乙烷聚醚为主的第四代油剂。

  从20世纪80年代到90年代初以后，化纤长丝发展到高速，超高速化及多功能型纤维，相适应地开发了改性环氧丙烷/环氧乙烷聚醚及有低摩擦、超耐热，易湿润等特种功能的成分和添加剂组成的第五代油剂。国外主要品牌：日本竹本、德国SS、德国达柯、德国司马等，国内主要品牌：浙江传化、天工大、苏州竹本、上海天坛、华纳斯、江苏雨润、中纺海天等。

  油剂的用量因化纤品种而异，普通长丝纺丝油剂用量一般为纤维质量的0.2%-1.5%，高速纺为0.15%-0.5%，异形丝及部分丙纶长丝纺丝油剂用为1.5%-2.0%，后纺油剂的用量一般为1.5%-2.5%，短纤维纺丝油剂的用量为1%。2018年******化学纤维为6263万吨，耗用各种油剂100万吨左右。国外较大的油剂生产企业大多分布在在日本、英国、德国、美国。

  松本油脂生产各种纤维油剂、高分子微球体、中空微球体、很多类型表面活性剂、各种纺织印染助剂、以及环保产品。近年来，松本油脂开发出另一个高性能产品：高分子热膨胀微胶囊。这种微胶囊的应用从墙纸到汽车、涂料、纺织品、立体油墨等多个行业。今天，松本油脂的各项产品应用更广泛，如信息与电子、汽车、精密仪器、土木工程、建筑、橡胶(14595,185.00,1.28%)、塑料(8508,-13.00,-0.15%)、化妆品、洗浴用品、污染控制、农业产业等，松本产品有其广泛而深远的影响力。油剂产量约5万吨/年。其中合成纤维油剂约2.255万吨。

  创始于1725年，经过近300年的发展，除发展传统的食用油外，逐步在化学纤维产业、土木建筑产业、农药产业、合成树脂产业等领域取得了举世瞩目的业绩。油剂产量占日本应用市场的50%。

  3、另外，日本三洋化成油脂公司，三菱油化公司、日本油脂公司、三好油脂公司等也生产油剂。

  英国******的化工企业，也是************的化学公司之一。主要由英国染料公司、布鲁纳-蒙德公司、诺贝尔工业公司和联合碱公司等4个公司于1926年12月合并而成，总部设在伦敦。起初生产酸、碱、氯气、合成氨、化肥、染料、炸药、涂料、皮制衣服和有色金属产品，后来增加了纤维、石油化学工业、塑料、医药、农药、催化剂、助剂、溶剂和特种化学品。该公司1931年开始生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)，1934年生产酞菁蓝染料，1939年开发了高压气相法低密度聚乙烯并投入生产，1941年发明了聚酯纤维，50年代初投入工业生产，1945年生产了六六六杀虫剂，1956年首先生产了反应性染料，1966年开发了低压法合成甲醇，70年代中期后在拟除虫菊酯农******面创制了一系列品种。1983年该公司在各地共有400多家分公司和十多家联合公司，总营业额达117.14亿美元，在******200家大规模的公司化学公司中居第5位，产值约占英国化工总产值的1/3。

  是英国一家具有175年历史，专业制造纺织助剂的******技术的公司。其产品行销******各国。自1828年创立迄今，它为全球纺织工业所起到的巨大推进作用，正是它自创立以来始终一致的追求持续的技术探讨研究，完全的产品质量，精心的售后服务。

  汉高公司是德国第四大化学企业、生产多种长丝油剂和各种POY-DTY油剂。是应用化学领域中的一家国际性的专业集团，******500强之一，有330多家分支机构分布在全球60多个国家和地区。目前汉高集团在全球生产的产品多达1万余种，它们与人们的生活息息相关。按产品类别，汉高分为六大业务部，即：化学产品、表面处理技术、工业及民用粘合剂、化妆及美容用品、家用洗涤剂及清洁剂、工业及机构卫生用品。

  全球领先的化工公司。公司的产品范围有从化学品、塑料、特性化学品、农用产品、精细化学品到原油和天然气。

  公司开发的******金属络合剂Solopol ZF是一种以糖为基础的可生物降解的聚合物络合剂，能与棉中的金属、钙和镁等相结合，可用来替代目前使用的生物降解性比较差的金属络合剂，也是一种有优异分散能力的螯合分散剂。

  总部位于德国伯布林根市的Schill + Seilacher（希纶赛勒赫）公司是************的特种化学品供应商，产品应用于造纸和皮革工业、合成纤维和纺织工业、橡胶和乳胶工业及其他很多工业领域。Schill + Seilacher通过提供系列专用的纺丝油剂和人造纤维用整理助剂等产品服务于全球纺织行业。在非织造布领域（纺粘和短纤），Schill + Seilacher提供一系列助剂为非织造布产品创造高的附加价值。经过Schill +Seilacher化学品整理的非织造布产品大范围的应用于婴儿尿布、过滤类产品、医用窗帘、食品包装等中。

  我国的纺织化纤油剂工业起步较晚，始于80年代初，但发展非常迅速，目前已具有一定的规模和基础。油剂的开发、采用的技术和生产都形成了比较完整的配套体系。就涤纶成品油剂而言，国内涤纶长丝近年已占纤维总量的60%，涤纶长丝油剂使用量已占油剂总量的45%。涤纶长丝油剂一般是由各种基础油和各类表面活性剂组成，需兼顾润滑性、抗静电性、耐热性、粘性，使相互矛盾的性能要求得到均衡满足，有时组分多达十几种。因此，研究组分性能，掌握微乳化技术、复配方增效、匹配化纤生产的基本工艺等是涤纶长丝油剂研制过程中要一直研究和解决的问题。

  目前DTY络筒油剂的国产化率约在80%左右，POY油剂的国产化率约50%，FDY细旦丝油剂约占40%，涤纶工业长丝油剂国产化率低于30%。涤纶短纤维油剂不但要满足化纤厂生产，而且还要满足纺织厂后加工的需要，开发难度大，国产化率较低。上海石化、辽阳石化、仪征化纤等大化纤厂，原料为优质聚酯，拉伸速度快，大部分选用从日本竹本油脂公司和松本公司进口的油剂，占总用量的80%;另一类小化纤厂，原料是大化纤厂的废料和聚酯废瓶，拉伸速度慢，初期都选用抗静电剂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油三组分复配而成的******代短纤维油剂。90年代以烷基磷酸酯为抗静电剂油剂问世及表面活性剂工业的发展，带动国产涤纶短纤维油剂进入第二代，同时小化纤厂的生产能力迅速扩大，拉伸速度提高，所以大多数都选用第二代国产油剂。

  化纤油剂主要由平滑柔软剂、集束剂、抗静电剂，乳化剂、平衡调节剂等组成。在配制油剂过程中，单靠一种表面活性剂很难适应各方面的要求，必须将不一样的表面活性剂复配在一起，相互取长补短，发挥其协调效应。

  平滑剂的最大的作用是降低摩擦，提高油膜强度，保护纤维、防止纤维对设备的磨损和锈蚀。平滑性实质上是油剂的摩擦特性，常用上油后丝与丝(F/F)、丝与金属(F/M)和丝与橡胶(F/R)之间的静摩擦系数(μS)及动摩擦系数(μd)来表示。一般会用雷德尔测试法测定。油膜强度采用MRS一10型四球摩擦磨损实验机测试。油膜强度高，摩擦系数波动小。

  平滑剂一般都会采用矿物油、植物油、脂肪酸一元醇酯、多元醇酯、脂肪酸双酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸三羟甲基丙酯、脂肪酸季戊四醇酯等。在化纤油剂中工业白油被广泛用作平滑剂。但因其耐热性较差，高温下易挥发，油膜强度较差，在高速纺丝如POY中其使用受到限制。合成酯是纺丝拉伸一步法FDY、工业长丝等油剂的主要平滑剂，性能较天然矿油优越。它们具有挥发性小、抗氧化性强、凝固点低、粘温性好、相溶性高、易乳化等优点。平滑剂在长丝油剂配方中一般占40％～60％，在成品油中比例更高些。油剂中平滑剂多，纤维的平滑性好，但却增加了配制乳液的难度。

  液态烷烃：如液体石蜡一般是分子量中等的烷烃与环烷烃的混合物。根据粘度的差别又分出不同的牌号。矿物油的粘度随分子量的增加而增加，耐热性随分子量的增加而增加。由于矿物油具有价格低，且低温下平滑性好，上浆性好等特点，被广泛地应用于各类普通纺丝油剂中，用量5—50％不等，络筒油剂中甚至用到80％以上。但因其耐热性差，高温下易挥发，而不能发挥其应有的润滑作用，加之油膜强度较差，在高温高速的纺丝工艺中，使用受到限制。

  固态烷烃：如固体石蜡也有许多种，其分子构成多为大分子的烷烃。因常温下呈固态，一般不用于化纤油剂，仅在高强力的工业丝或帘子线油剂中作为添加剂少量使用，目的是为改善油剂的油膜强度。

  A、天然油脂：是由高级脂肪酸的三甘油酯所构成。这类平滑剂可列举出椰子油、大豆油、花生油、玉米油以及猪油等，随着粘度的减小其不饱和程度增加，由于其价格低，平滑性好，发烟少，油膜强度高，常与其它平滑剂配合用于POY油剂以外的各类化纤油剂中，但因其分子中含有双键，氧化稳定性差，易于结焦,以及上浆性差，用量一般控制在8％以内。

  B、合成酯：一般是由各种醇类与高级脂肪酸通过缩合酯化，酯交换等途径制备。常用的醇类可列举出辛醇、十二醇、十八醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等一元醇和多元醇，而高级脂肪酸从原料来源考虑，一般都会采用十八碳以下的(包括十八碳)一元酸和多元酸。根据自身的需求可制作而成不同用途的单酯、双酯以及多酯等。纺丝油剂专用合成酯产品电联

  聚醚通常指环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)在不同起始剂下加成聚合而得到的高分子化合物。起始剂多用醇类，如一元醇、多元醇等。由于起始剂不同，EO与PO的比率不同，聚合方式的不同以及分子量的不同，以至形成了名目繁多，用途各异的聚醚化合物。POY纺丝工艺对油剂所要求的这些特性，是聚醚以外的其它平滑剂没办法做到的，因此在POY化纤油剂中聚醚用量达70％以上。从分子结构看，聚醚分子一端是烷基，另一端是醇羟基具有亲水性。醚基中氧原子易与水形成氢键，所以聚醚大多数易溶于水。尽管能采用加大PO的比率来增加亲油性，改善其平滑性，但仍然是有限的。在平滑性要求比较高的油剂品种如FDY油剂中，聚醚常常与台成酯配合使用，弥补其本身平滑性的不足。

  目前国外的平滑柔软剂发展非常迅速。开发的品种包括脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇月桂酸酯、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚乙二醇山梨醇油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇硬脂酸酯和山梨糖醇酐硬脂酸酯等。其中脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酸酯是具有双功能的油剂组分，既有抗静电功能，又有提高纤维静摩D擦系数的性能，使纤维具有好的集束性。而双酯又能大大降低纤维之间的摩擦系数，使纤维有好的平滑性。重要的商品有Anco Vel EP、Atlasg 1045、Ricinox-20、Sor omin SG等。有机硅酮树脂也能用作平滑剂，还有消泡作用。使用时先将它用乳化剂乳化形成O/W型稳定乳液，然后添加干纤维纺丝过程中。

  国产的平滑柔软剂有辛烷基聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐硬脂酸单酯、聚氧乙烯硬脂酸木糖醇酯、脂肪醇聚氧乙烯，二硬脂酰胺三乙胺基环氧丙烷季铵氯化物、硬脂酸聚氧乙烯酯、山梨糖醇酐油脂酯和山梨糖醇酐硬脂酸酯聚氧乙烯醚等。

  纺丝时，为防止丝束紊乱，要求油剂对纤维的集束性一定要好。因此需提高μS(F/F)及分子问力，以满足纤维集束性的要求。因此应选择对纤维附着性好、油剂自身凝聚性好的组分。一般都会采用高级脂肪酸三乙醇胺盐、磺化蓖麻油酯盐、烷基醇酰胺醣类或醚类非离子表面活性剂和甜菜碱型两性表面活性剂。集束性好坏的测定，可将无油的化学纤维在2％的油剂中浸泡5min后取出，悬挂24h，观察在20CN张力下剪断时丝束断面的散开程度。

  化学纤维不同于天然纤维，其表面不具有天然油脂，吸湿性和导电性都很差，因此当化学纤维在纺丝和工艺流程中，纤维与纤维，纤维与机器部件之间摩擦后会产生静电，由于化学纤维本身的绝缘性很强，不易导电，静电荷很难逸散，当静电积累到某些特定的程度会产生一系列的问题，尤其在温湿度低、纤度细、机器速度快等情况下，静电问题更突出，诸如丝条发散、丝筒成型不良、毛丝、断头、缠辊、短纤维切断时倍长纤维增多、纺纱厂梳棉时出现云斑，甚至缠罗拉、并条时阻塞喇叭口、针织时出现断头等，因此抗静电性是化纤油荆***重要的性能之一。在油剂中加入抗静电剂，可******静电的影响。根据产生静电的机理，抗静电剂可分为传导型抗静电剂和抑制型抗静电剂(例如烷基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚)。抗静电剂含量一般在5％～20％。

  常用的抗静电剂还有烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、抗静电剂SN、聚醚、抗静电剂TM等。烷基磷酸酯盐的耐热性好、热挥发性小，用作油剂组分能增加油膜强度、减少磨损、改善梳棉状态，减少缠绕现象。在具体使用时，还要根据纤维的种类和抗静电性的要求，在脂肪酸碳数、中和剂种类的选择上进行筛选。一般低碳醇磷酸酯盐的抗静电性好、平滑性差，而高碳醇磷酸酯盐的抗静电性稍差，但平滑性好。对于变形丝，选用β-烷基磺酸盐(R=C12-C14)，效果较好。

  目前开发的新型抗静电剂有：烷基磷酸酯二乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯木糖醇单油酸酯、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐、辛烷基酚聚氧乙烯醚、大豆二甲基羟乙基季铵乙基硫酸盐和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐等，其中用得***多的是烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐和烷基硫酸酯盐，而且往往是单酯和双酯的混合物。它们拥有非常良好的抗静电性和平滑性，而且耐热性好，热挥发性小，能增加油膜强度。

  乳化剂的选择是能否复配出性能优良的油剂的关键。乳化剂应对平滑剂和抗静电剂有良好的乳化和稳定能力。所以要根据所选用的平滑剂和抗静电剂的种类来确定乳化剂类型。选择乳化剂可参考HLB值，并与实践经验相结合。一般要求乳化剂的疏水性与被乳化物要有较好的亲和性，同时还一定要保持较大的亲水性，这样才可以配制出好的乳液。一般乳化剂多选用非离子表面活性剂，例如司盘(span-60)、吐温(tween-60)等聚醚型表面活性剂，它具有耐热性好，使纤维平滑剂好、不发烟、不凝聚的特点。在高速纺丝和超高速纺丝油剂中使用聚醚，可使纤维在3500～6200m／min的速度下使油剂快速、均匀地铺展在油剂表面。乳化剂用量一般为30%-50％。聚醚属非离子表面活性剂范畴，是纺织助剂和化纤油剂的重要组成部分。按聚合方法不一样，聚醚分不规则型聚醚和规则型聚醚。聚醚型表面活性剂一般具有好的耐热性，可使纤维平滑剂好、不凝聚、不发烟的特点。在高速纺丝和超高速纺丝油剂中使用聚醚，可使纤维使油剂快速均匀地铺展在油剂表面。

  平衡调节剂是制备稳定乳液不可或缺的一种组分。它可使油剂中各种成分的表面活性剂组分互溶，充分的发挥协同效应。通常加入高级脂肪酸、高级脂肪醇、多元醇类等。

  为使油剂均匀稳定，上油后的纤维适应高速卷绕，因此在油剂配制中应添加其它一些助剂如磨耗防止剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、油膜增强剂等。目前，国内外POY和FDY 油剂其组成大多为阴离子和非离子的复配物。

  相比国外油剂，国内POY 和FDY 油剂存在耐热性和耐摩擦性不佳，有可能会出现结焦和大量白粉，毛羽高等技术问题，属于“卡脖子”技术问题。

  综合以上分析， 我们大家都认为， 在环保纺丝油剂特别是 FDY 油剂方面， 如果能攻克“卡脖子”技术问题，实现国产化******替代进口， 将会形成巨大的市场需求， 保守估计能形成 6-10 万吨/年的新增产能及的百亿的市场规模。